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受包裝材料輕量化、可持續(xù)性和高性能化趨勢(shì)的驅(qū)動(dòng)，高阻隔包裝薄膜憑借其有效阻隔氧氣和水等物質(zhì)的功能，使產(chǎn)品的保質(zhì)期得到延長(zhǎng)、基本性能得到提升，在食品、醫(yī)藥、精密儀器及精細(xì)化學(xué)制品等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。聚烯烴材料包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等，對(duì)水的阻隔性能較好，且成本低、綜合力學(xué)性能優(yōu)異，是市場(chǎng)上包裝薄膜阻水的首選材料。目前市場(chǎng)上主要的高阻氧材料包括聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚酰胺（PA）及聚乙烯醇（PVA）等。這些材料通過(guò)共混、復(fù)配、多層復(fù)合、拉伸取向和表面處理等改性方法，可以有效提升包裝材料的阻隔性能，從而滿足不同包裝領(lǐng)域的使用要求。

在全球重視環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的情況下，高阻隔薄膜行業(yè)正朝著更加環(huán)保、節(jié)能的方向發(fā)展。隨著工藝進(jìn)步和新材料的研制，高阻隔薄膜有望在保持高性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)更好的環(huán)境友好性和成本效益，進(jìn)一步推動(dòng)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在食品包裝領(lǐng)域，高阻隔包裝薄膜具有較大的市場(chǎng)潛力。

本版文字由 中國(guó)石化化工銷售有限公司 劉春陽(yáng) 提供

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國(guó)高阻隔包裝薄膜市場(chǎng)將延續(xù)增長(zhǎng)勢(shì)頭

高阻隔包裝薄膜的生產(chǎn)結(jié)合了強(qiáng)氣體阻隔材料與聚烯烴的多層成膜技術(shù)，優(yōu)異的性能和巨大的市場(chǎng)需求推動(dòng)了全球包裝材料市場(chǎng)需求的迅速增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球高阻隔包裝薄膜規(guī)模呈現(xiàn)穩(wěn)步擴(kuò)張的態(tài)勢(shì)，2024年將達(dá)805.9億元，預(yù)計(jì)2030年將達(dá)1079.7億元。目前，高阻隔包裝膜全球最大的市場(chǎng)在歐洲，占比達(dá)30.2%。2014~2019年，我國(guó)高阻隔包裝薄膜市場(chǎng)規(guī)模以年均15.1%的速度快速增長(zhǎng)，2019年已達(dá)102.7億元人民幣，比上年增長(zhǎng)了10.3%。隨著電子商務(wù)興起及消費(fèi)者對(duì)食品安全和品質(zhì)的關(guān)注，今后5年我國(guó)高阻隔包裝薄膜市場(chǎng)仍將延續(xù)增長(zhǎng)勢(shì)頭。

市場(chǎng)上的高阻隔膜產(chǎn)品種類繁多,包括PVDC（聚偏二氯乙烯）膜、EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）膜、PA（聚酰胺）膜、PVA（聚乙烯醇）膜和無(wú)機(jī)氧化物覆膜等。PVDC膜和EVOH膜因其卓越的阻氧性能，在市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，結(jié)晶性尼龍樹(shù)脂（MXD6）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）及熱塑性聚乙烯醇（TPVA）等材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)一步豐富了高阻隔包裝膜的材料選擇。硅氧化物蒸鍍等技術(shù)的出現(xiàn)，進(jìn)一步提升了阻隔膜的整體技術(shù)水平。

高阻隔膜行業(yè)以其技術(shù)和資本密集的特點(diǎn)，形成了較高的市場(chǎng)準(zhǔn)入門檻。全球市場(chǎng)主要由杜邦、SKC、阿科瑪?shù)葒?guó)際化工公司主導(dǎo)；我國(guó)則以永新股份、南京滬江和上海創(chuàng)發(fā)包裝三大企業(yè)為主，主要產(chǎn)品包括EVOH、PA、聚烯烴等材料在內(nèi)的多層共擠膜、復(fù)合膜等透明高阻隔薄膜，主要用于滿足食品、特種藥品、電子設(shè)備包裝和燃料電池隔膜等的高標(biāo)準(zhǔn)需求，原料主要依賴進(jìn)口。

我國(guó)高阻隔薄膜行業(yè)市場(chǎng)集中度相對(duì)較低，下游客戶除了對(duì)產(chǎn)品在阻隔性能方面有要求，對(duì)產(chǎn)品厚度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、收縮率、層間黏合力和剝離強(qiáng)度等其他性能也有嚴(yán)格要求。這些性能指標(biāo)受到原材料配方、生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備水平的顯著影響，只有技術(shù)積淀深厚、生產(chǎn)線先進(jìn)的企業(yè)，才能確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，從而在競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

多種阻隔材料可用于高阻隔包裝薄膜

阻隔性定義為一定厚度的塑料制品（1毫米），在壓力1兆帕、溫度23攝氏度和一定的濕度條件下，于24小時(shí)內(nèi)單位面積(1平方米)通過(guò)小分子物質(zhì)的體積或重量。當(dāng)前聚合物高阻隔材料在應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位，緊隨其后的是無(wú)機(jī)物增強(qiáng)高阻隔材料，通過(guò)特殊工藝在聚合物表面形成氧化物及鋁層薄膜，或通過(guò)在聚合物基體中摻入沸石、硅藻土、蒙脫土等無(wú)機(jī)填料形成高阻隔聚合物，將不同種類的聚合物或無(wú)機(jī)物以層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合，從而制備出多層復(fù)合高阻隔材料。

聚烯烴類材料以其出色的阻水性能而著稱，但在阻氧方面表現(xiàn)不足，常采用PVDC、EVOH和PA等材料提高阻氧性能。這些材料具有較強(qiáng)的吸水性，因此通常需要與聚烯烴材料共擠成型，以實(shí)現(xiàn)阻水和阻氧性能的雙重優(yōu)化。

聚偏二氯乙烯（PVDC）是由偏二氯乙烯單體聚合而成的熱塑性聚合物,具備耐燃、耐腐蝕、優(yōu)良的氣密性及對(duì)油脂和許多化學(xué)品的耐受性。PVDC常用于生產(chǎn)包裝膜，以隔絕水、氧氣和香氣，從而有效保護(hù)包裝內(nèi)的產(chǎn)品。PVDC樹(shù)脂一般作為復(fù)合材料或單體材料生產(chǎn)包裝薄膜，單層PVDC薄膜和多層復(fù)合膜廣泛用于食品、藥品的包裝領(lǐng)域。

陶氏公司最早于1938年實(shí)現(xiàn)了PVDC的工業(yè)化，國(guó)外PVDC樹(shù)脂生產(chǎn)商有日本吳羽、日本旭化成、德國(guó)瓦克化學(xué)、美國(guó)杜邦等公司，我國(guó)PVDC主要生產(chǎn)商包括浙江巨化、江蘇康寧華能、山東東岳等，其中浙江巨化占有較大的市場(chǎng)份額。

PVDC還可作為涂覆薄膜使用。PVDC涂覆薄膜簡(jiǎn)稱K膜，在雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）、雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）、雙向拉伸尼龍薄膜（BOPA）、流延聚丙烯薄膜（CPP）、多層共擠流延聚乙烯薄膜（CPE）等薄膜材料中使用專用設(shè)備涂覆單層或多層PVDC乳液，在大幅提高氣密性的同時(shí)，還具有普通薄膜一樣的印刷、復(fù)合和熱封性能。涂覆PVDC乳液后，材料的阻隔性能大幅提升。

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是乙烯-乙烯醇的無(wú)規(guī)共聚物，是鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高分子。作為目前阻隔性較好的材料，EVOH的阻隔性能主要取決于其乙烯含量，乙烯含量越高，阻隔性越低，但加工性越好。EVOH比PA阻氣性高約100倍,比PP（聚丙烯）和PE（聚乙烯）高1萬(wàn)倍,比PVDC高10多倍。目前全球主要EVOH制造商有日本可樂(lè)麗、日本合成化學(xué)和中國(guó)臺(tái)灣長(zhǎng)春化工等。其中，可樂(lè)麗占全球的市場(chǎng)份額約60%。中國(guó)石化川維化工公司也推出了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的EVOH產(chǎn)品，未來(lái)有望降低我國(guó)EVOH的進(jìn)口依賴度。EVOH樹(shù)脂是一種目前比較優(yōu)秀的阻隔材料，用于塑料包裝材料，可以完全替代玻璃和金屬包裝形式。國(guó)外機(jī)構(gòu)研究表明，將EVOH拉伸取向后形成的EVOH薄膜對(duì)氣體的阻隔性能是普通非拉伸EVOH薄膜的3倍。另外，EVOH也可以通過(guò)特殊工藝涂覆在其他合成樹(shù)脂包裝材料上，從而增強(qiáng)阻隔性能。

聚酰胺（PA）和結(jié)晶性尼龍樹(shù)脂（MXD6）在多層復(fù)合阻隔材料中，PA是一種關(guān)鍵材料，通過(guò)與聚烯烴材料結(jié)合使用，可以有效阻隔氣味的滲透，同時(shí)保持食品濕度，滿足多種食品包裝的需求。近期，幾家機(jī)構(gòu)在PA6納米復(fù)合材料領(lǐng)域取得突破，所研制的新型材料在透氣性和拉伸強(qiáng)度方面顯著提升。比如，湖南石化研究院開(kāi)發(fā)的納米級(jí)PA6材料，在阻氧性能和耐熱性方面相較傳統(tǒng)PA6有了明顯改善；日本尤尼奇卡公司與中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所對(duì)納米級(jí)PA6的阻隔性能進(jìn)行了深入研究；美國(guó)杜邦公司研發(fā)的Selar樹(shù)脂，是一種全新的無(wú)定形聚合物，PA材料在阻隔技術(shù)方面的創(chuàng)新仍在持續(xù)進(jìn)行中。

通過(guò)間苯二甲胺（MXDA）與己二酸的縮聚生成的MXD6是一種半結(jié)晶聚合物，是近年來(lái)成功開(kāi)發(fā)的高性能PA材料，在氣體阻隔性能和熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出色，超越了傳統(tǒng)的PA6。MXD6不僅透明度高，耐穿刺性能也較為突出，其氧氣滲透率僅為PA6的1/10。MXD6的獨(dú)特之處在于，即使在濕度增加的情況下，其阻隔性能也不會(huì)降低。意大利西帕公司發(fā)現(xiàn)，采用定制的MXD6作為阻隔層，其效果優(yōu)于EVOH材料。目前，全球MXD6生產(chǎn)由美國(guó)杜邦公司及7家日本企業(yè)主導(dǎo)。MXD6與PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）的共混材料已通過(guò)美國(guó)食品藥品管理局（FDA）標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證，具有良好的氣味阻隔能力和力學(xué)特性，阻透性不會(huì)隨著濕度的增高而降低。2022年12月，上海石油化工研究院和巴陵石化聯(lián)合承擔(dān)的MXDA中試項(xiàng)目試車成功，有望加快推進(jìn)我國(guó)MXD6產(chǎn)業(yè)化。

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種通過(guò)將PET分子中的苯環(huán)替換為萘環(huán)而得到的高性能聚合物。這種材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較PET有所提升，展現(xiàn)出更優(yōu)異的耐熱性能。在阻隔性能方面，PEN對(duì)氧氣的阻隔能力是PET的4倍，對(duì)二氧化碳的阻隔能力也顯著增強(qiáng)，同時(shí)對(duì)水分的阻隔效果提高了3.5倍，使其成為熱灌裝應(yīng)用中循環(huán)利用的理想材料。1995年美國(guó)阿莫科公司實(shí)現(xiàn)了PEN原料的商業(yè)化。目前，日本的帝人集團(tuán)、三菱化學(xué)、鐘紡等公司在PEN生產(chǎn)技術(shù)方面較為成熟，并在全球PEN市場(chǎng)占主要地位。PEN薄膜不僅具有優(yōu)良的氣體阻隔性，而且具有特殊的高強(qiáng)度、高模量及熱阻性能，不僅在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而且在柔性電路板、絕緣材料等領(lǐng)域占有一席之地。我國(guó)PEN的合成和工藝優(yōu)化研究還處于起步階段，尚無(wú)PEN生產(chǎn)裝置，進(jìn)展主要集中在中國(guó)石化儀征化纖。

熱塑性聚乙烯醇（TPVA）PVA是由聚醋酸乙烯酯皂化醇解得到的一類阻隔性好的功能性高分子，但難以塑化加工，限制了其在阻隔性包裝薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)PVA熱塑性改性進(jìn)行了系列研究。2022年，上海石油化工研究院順利完成了批量TPVA的關(guān)鍵助劑生產(chǎn)，聯(lián)合寧夏能化開(kāi)發(fā)了阻隔TPVA產(chǎn)品，成功應(yīng)用于7層阻隔包裝膜生產(chǎn)。TPVA的阻隔性能雖然不如EVOH，但優(yōu)于PA等其他阻隔材料，在目前EVOH市場(chǎng)供應(yīng)緊缺的情況下，TPVA是性價(jià)比較高的阻隔材料選擇。

無(wú)機(jī)物充填、共混阻隔材料在聚合物中加入無(wú)機(jī)物也是一種有效提高聚合物阻隔性能的方法，能增強(qiáng)阻隔性能的無(wú)機(jī)物填料種類較多，包括沸石、蒙脫土、黏土、陶瓷粉等。添加無(wú)機(jī)物的種類不一樣，其阻隔機(jī)理也有差別，如納米級(jí)的二氧化硅，其具備的三維結(jié)構(gòu)能與聚合物發(fā)生反應(yīng),增加結(jié)合程度,從而提高聚合物的阻隔性能和力學(xué)韌性。

差異化制備工藝助力高阻隔包裝薄膜增強(qiáng)性能

多層復(fù)合技術(shù) 多層復(fù)合技術(shù)是把性能不同的多種薄膜復(fù)合在一起，達(dá)到具備包括阻隔性能在內(nèi)的多項(xiàng)性能要求的目的。多層復(fù)合阻隔薄膜生產(chǎn)主要分為共擠復(fù)合、濕式復(fù)合和干式復(fù)合等方式。

共擠復(fù)合阻隔薄膜一般由3～4種聚合物通過(guò)共擠成膜，通常具備阻隔層、黏合層、熱封層、表層和內(nèi)層等，目前市場(chǎng)上也出現(xiàn)了7層、9層甚至更多層數(shù)的共擠復(fù)合膜。隨著包裝綠色化發(fā)展，國(guó)外多層共擠復(fù)合膜占包裝膜總產(chǎn)量的比重達(dá)1/3以上，而我國(guó)占比不足1/10、年產(chǎn)量約5萬(wàn)噸。多層共擠機(jī)頭設(shè)計(jì)具有一定的技術(shù)要求，生產(chǎn)成本較高，薄膜之間的互熔及黏合等都是需要解決的技術(shù)問(wèn)題。通過(guò)成功研制PVDC多層共擠高阻隔薄膜專用吹塑機(jī)組，金明精機(jī)成為亞太地區(qū)第一家掌握PVDC共擠加工技術(shù)的設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)。其他阻隔材料如高阻隔熱成型薄膜采用下吹或流延工藝生產(chǎn)，材料組成包括PA/EVOH/PA、PE/PA/EVOH/PA/PE等；耐高溫蒸煮膜也采用多層共擠復(fù)合方法生產(chǎn)，材質(zhì)組成有PP/PA/EVOH/PA/PP等。

干式復(fù)合適用于塑料薄膜復(fù)合，薄膜之間需要涂覆復(fù)合膠進(jìn)行黏合，通過(guò)烘箱定型，經(jīng)過(guò)干燥除去水分或溶劑。該工藝成本較高，且存在環(huán)境污染問(wèn)題。

整體來(lái)看，多層復(fù)合制備的阻隔薄膜綜合了多種材料優(yōu)點(diǎn)，可以提升貼膜的阻隔性，但膜層之間容易產(chǎn)生氣泡、開(kāi)裂等現(xiàn)象，影響了阻隔性和其他包裝效果，對(duì)設(shè)備也有一定的技術(shù)要求，成本相對(duì)較高。

蒸鍍技術(shù) 蒸鍍阻隔材料是在PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、BOPP（雙向拉伸聚丙烯）、CPP等塑料薄膜、片材基體表面，通過(guò)物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、磁控濺射輔助等離子等制備方法形成的阻隔功能性薄膜，符合人體衛(wèi)生要求，且對(duì)水、氧等分子的阻隔效果較好，在阻隔性能要求較高的食品、藥品等商品包裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

市場(chǎng)上常見(jiàn)的蒸鍍阻隔材料主要包括氧化硅或氧化鋁沉積薄膜、鍍鋁膜等。納米氧化硅沉積薄膜材料是應(yīng)用廣泛的蒸鍍阻隔材料，不僅適用于微波等多種加熱方式，而且具有透明性高等優(yōu)點(diǎn)。在特定真空度條件下，通過(guò)靶材的蒸發(fā)熔融，無(wú)機(jī)氧化物氧化硅及二氧化硅沉積在塑料薄膜基材表面，生成納米氧化硅沉積薄膜。經(jīng)過(guò)蒸鍍工藝，納米氧化硅在薄膜表面形成的結(jié)構(gòu)均勻致密，與薄膜基體之間具有很強(qiáng)的附著力，使薄膜復(fù)合物的阻隔性能大幅提升。蒸鍍薄膜需要較高的氣化溫度，在蒸鍍過(guò)程中，基體材料應(yīng)具備一定的耐熱性能，同時(shí)蒸鍍溫度不能過(guò)高，否則受到高溫的影響，薄膜基材會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的變形，表面產(chǎn)生厚薄不均、開(kāi)裂等缺陷，降低成品的阻隔性能，因此在制備蒸鍍氧化物高阻隔薄膜時(shí)，應(yīng)選擇PP、PET、PA等能承受一定溫度的基材膜材料。

滿足環(huán)保要求的材料升級(jí)是未來(lái)方向

隨著各國(guó)政府對(duì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，高阻隔薄膜包裝材料向著輕量化、高性能化、材質(zhì)單一化和易回收性的方向發(fā)展。國(guó)外發(fā)達(dá)地區(qū)高阻隔膜技術(shù)從鍍鋁高阻隔膜起步，經(jīng)過(guò)無(wú)鋁箔化、減層化后，正在進(jìn)入單一材料化過(guò)渡階段。一些新技術(shù)如納米硅酸鹽的引入，提升了薄膜的阻隔性能，同時(shí)減少了材料的使用量，實(shí)現(xiàn)了輕量化設(shè)計(jì)；部分國(guó)家禁止氧化鋁進(jìn)入食品包裝市場(chǎng)，給氧化硅等材料的使用帶來(lái)機(jī)遇；全PE結(jié)構(gòu)的高阻隔薄膜通過(guò)特殊工藝和配方，實(shí)現(xiàn)了單一材質(zhì)的高性能阻隔，簡(jiǎn)化了回收流程，便于直接回收利用；生物基材料如聚乳酸（PLA）和聚羥基脂肪酸酯（PHA）制成的高阻隔薄膜具有良好的生物降解性，能在一定條件下被微生物分解，減少塑料垃圾對(duì)環(huán)境的影響。這些都將推動(dòng)我國(guó)高阻隔膜材料升級(jí)，應(yīng)加大EVOH、PVA及具有阻隔功能的聚烯烴材料開(kāi)發(fā)力度。

高阻隔包裝材料的應(yīng)用集中在食品包裝、電子材料包裝、生物醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域。以食品包裝為例，2021年，我國(guó)食品、飲品塑料軟包裝量在724.7萬(wàn)噸，按照行業(yè)公認(rèn)的測(cè)算方法，食品、飲品包裝量占軟包裝總量的70%左右，2022年食品、飲品塑料軟包裝量達(dá)到1048萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)到2025年，用于低溫肉禽水產(chǎn)高阻隔包裝材料可達(dá)13.1萬(wàn)噸、用于休閑食品包裝的常溫軟包高阻隔材料可達(dá)198.8萬(wàn)噸、用于蒸煮類食品包裝用的高溫高阻隔材料可達(dá)121.5萬(wàn)噸，將拉動(dòng)我國(guó)高阻隔膜包裝材料產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。

除了材料升級(jí)，包括多層共擠技術(shù)在內(nèi)的加工成型技術(shù)水平逐步提升，集成傳感器及二維碼、射頻識(shí)別的智能包裝技術(shù)等的創(chuàng)新，展示了高阻隔包裝薄膜行業(yè)對(duì)市場(chǎng)和環(huán)境需求的積極響應(yīng)，將為可持續(xù)和環(huán)保的包裝解決方案發(fā)展助力。