涂志強?侯果林?林偉國?鄭金玉

按照使用領域劃分，鋰離子電池分為消費類電池、動力電池和儲能電池。無論應用在哪個領域，人們都希望所使用的鋰離子電池能存更多的電（能量密度高）、用更長的時間（循環(huán)壽命長）、充電時間更快（倍率性能優(yōu)）。要實現(xiàn)以上愿景，“地基”就是高性能的正、負極材料。以動力電池為例，雖然鋰離子電池負極材料僅占電芯總成本約10%、占電芯總質量約8%，但負極材料對電芯的能量密度提升有顯著作用。研究表明，負極材料中硅基負極的能量密度較目前可用的同類電池高出20%～40%，是當前產業(yè)化前景較好的下一代負極材料。

硅碳負極產業(yè)化前景較好

隨著數(shù)碼電子產品的升級和新能源純電動汽車對續(xù)航里程提出更高要求，開發(fā)新型負極材料作為下一代電池技術，成為國內鋰電池負極材料企業(yè)占據(jù)未來市場領先地位的戰(zhàn)略目標。硅碳負極除了為電池帶來續(xù)航方面的大幅提升，另一大優(yōu)勢在于高倍率充電場景下的安全性高于當前在市場占主流地位的石墨負極。

硅基負極是當前產業(yè)化前景較好的下一代負極材料，已經成為新能源行業(yè)的普遍共識。有研究表明，如果采用硅基負極，其能量密度較目前可用的同類電池高出20%～40%。在碳基負極方面沒有領先優(yōu)勢的企業(yè)，勢必會想方設法搶占該風口，提前布局。

近年來，硅碳負極應用步伐逐漸加快。2017年，美國特斯拉公司將硅碳負極應用于量產的Model 3電動汽車上，續(xù)航里程提升了20%，這讓業(yè)界看到了硅碳負極在提高動力電池性能方面的顯著成效，引起了極大關注。2021年3月，山東石大勝華化工集團股份有限公司完成了1000噸/年硅碳負極的生產裝置及配套儲運設施安裝，進入生產階段。硅寶科技在2019年完成50噸/年硅碳負極中試生產線建設的基礎上，2021年11月通過了開展1萬噸/年硅基負極材料建設項目的議案。2022年6月，寧德時代發(fā)布麒麟電池，負極采用硅碳材料，能量密度達到255瓦時/千克（Wh/kg）。2023年6月，特斯拉宣布使用硅碳負極的4680電池（46毫米直徑，80毫米軸向長度）累計產量突破1000萬顆，標志著4680電池正式進入到量產階段。

專家認為，“硅碳時代”已經臨近，硅碳負極應用將進入快車道。隨著半固態(tài)電池、4680大圓柱電池的逐步量產，硅基負極的滲透率將會快速提升。預計2025年硅碳負極有望在負極材料中的滲透率達到20%～30%，需求量或達20萬噸/年，市場空間超200億元。

硅碳負極的四項核心工藝

顧名思義，硅碳負極是硅和碳的復合物，硅顆粒提供儲鋰容量，碳材料緩沖體積變化，同時兼顧了較高的比容量與較長的使用壽命。

從硅的來源講，硅碳負極包括兩種類型：納米硅碳負極和微米氧化亞硅碳負極。相較于商用石墨負極，硅碳負極的制備工藝復雜，較難實現(xiàn)大規(guī)模生產，且各企業(yè)的生產工藝不盡相同，產品未達到標準化，在研發(fā)和應用方面面臨著較高的研發(fā)難度和技術壁壘。

首先是硅碳負極自身特性的限制。一方面，硅碳負極在使用過程中會發(fā)生巨大的體積變化，變化幅度可達300%。在劇烈的體積變化下，硅碳負極中的硅顆粒極易粉化、脫落，造成電池容量衰減、使用壽命降低。硅碳復合碳包覆工藝，通過硅基材料表面改性、優(yōu)化硅碳復合工藝等手段來緩沖硅基材料的體積膨脹，減少變形造成的不利影響，是實現(xiàn)硅碳負極產業(yè)化的第一項核心工藝。目前針對硅碳復合碳包覆工藝的相關研究在國內外已趨近成熟，并在業(yè)內廣泛使用。另一方面，在使用過程中硅碳負極會使電池中的鋰產生不可逆損耗，不僅影響電池的首次庫倫效率（即電池首次使用時放電電量和充電電量之比，是衡量電池效率的重要指標），還會導致電池放電量逐漸降低。該問題可以通過硅碳復合碳包覆工藝得到一定程度的緩解，但依舊嚴重制約硅碳負極的實際應用。預鋰化技術是實現(xiàn)硅碳負極產業(yè)化的第二項核心工藝，通過預先補償鋰損耗，預鋰化技術可以顯著提升電池的首次庫倫效率，緩解容量衰減問題，提升負極材料性能。業(yè)界普遍認為開發(fā)與現(xiàn)代鋰離子電池裝配體系兼容的先進預鋰化技術是實現(xiàn)硅碳負極產業(yè)化應用的必由之路。

其次是原料生產難度大導致的成本高。高端納米硅是硅碳負極的核心原材料之一，其質量高低直接影響硅碳負極性能。在高端納米硅的生產過程中易發(fā)生團聚、氧化，因此對制備工藝、操作過程和設備要求均較高，進而也增加了硅碳負極的生產難度和成本，成為產業(yè)化的重要壁壘。高端納米硅制備技術是實現(xiàn)硅碳負極產業(yè)化的第三項核心工藝，必須在兼顧生產成本的前提下，制備出首次庫倫效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的高純超細納米硅，才能有望實現(xiàn)產業(yè)化應用。

再次是配套輔助材料的持續(xù)優(yōu)化。電池裝配過程中的配套輔助材料，如電解液、粘結劑等，也會在較大程度上影響硅碳負極性能的發(fā)揮?，F(xiàn)有的配套輔助材料并非專門針對硅碳負極設計，無法最大程度發(fā)揮硅碳負極的性能，因此配套輔助材料的優(yōu)化工藝成為硅碳負極的第四項核心工藝，需要系統(tǒng)優(yōu)化配套輔助材料才能真正提升硅碳負極的實際應用能力，助力實現(xiàn)產業(yè)化應用。

硅碳負極配套產業(yè)迎來發(fā)展機遇

硅碳負極的產業(yè)鏈結構較為清晰：產業(yè)鏈的上游為原材料供應企業(yè)，主要涉及人造石墨、煤系和油系焦炭、二氧化硅、納米硅、包覆瀝青等；中游為硅碳負極生產企業(yè)，競爭較為激烈，既有石墨負極頭部企業(yè)布局，也有硅企業(yè)延伸布局，更有初創(chuàng)企業(yè)入局，國內外均有大量公司加入硅碳負極產業(yè)鏈；下游為應用企業(yè)，主要為各大電池廠和車企。

在產業(yè)鏈上游門檻最高的是納米硅的制備。納米硅粉的制備方法主要有機械球磨法、化學氣相沉積法、等離子蒸發(fā)冷凝法3種。國內對納米硅粉的生產研究起步較晚，通常采用機械球磨法、砂磨法，研磨硅粉過程中需使用溶劑、助磨劑，易氧化、引入雜質，且顆粒為不規(guī)則形狀，后處理繁瑣，材料性能達不到預期?；瘜W氣相沉積法以硅烷為反應原料來制備納米硅粉，主要包括等離子增強化學氣相沉積法（PECVD）、激光誘導化學氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）等。由于硅烷屬于易燃易爆氣體，不利于輸運和儲存，于是衍生出了氣相誘導合成法，改用四氯化硅（SiCl4）或三氯氫硅（SiHCl3）為反應原料，俗稱“西門子法”。等離子蒸發(fā)冷凝法是近10年來用于制造高純、超細、球形、高附加值納米硅粉體的最安全高效的方法。通過等離子熱源將反應原料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，經過快速冷凝成為固體粉末。該技術在國外起步較早，代表企業(yè)有日本帝人、美國杜邦、德國H.C.Stark、加拿大泰克納等，生產技術方面處于世界領先地位。

從產業(yè)鏈中游來看，自2022年以來，國內外負極材料生產企業(yè)一致看好硅基負極材料的應用前景，紛紛加大投入，開展千噸級、萬噸級硅基負極材料的生產線項目規(guī)劃和建設。貝特瑞是我國最早量產硅碳負極的企業(yè)，具有領先的技術實力和較大市場份額，其采用成熟的研磨法，具有低成本、易量產、品質穩(wěn)定等優(yōu)勢。多年來經過持續(xù)迭代升級，已形成三代產品，正在開發(fā)更高容量的第四代硅碳負極產品。貝特瑞擁有3000噸/年硅基負極材料產能，產品用于生產動力電池與消費電池。

在硅碳負極產業(yè)鏈中除上、中、下游外，相關配套產業(yè)的發(fā)展也是一個不容忽視的環(huán)節(jié)，是確保硅碳負極走向產業(yè)化應用的關鍵環(huán)節(jié)。硅碳負極相關配套產業(yè)涉及粘結劑、導電劑、電解液添加劑、補鋰材料和設備等。

（1）粘結劑。石墨負極常用水系粘結劑，使用羧甲基纖維素（CMC）作為分散劑和增稠劑、丁苯橡膠（SBR）或類似高分子膠乳作為粘結劑。在高容量硅碳負極中，CMC-SBR體系已不適用，而聚丙烯酸（PAA）、聚酰亞胺（PI）、丙烯腈（PAN）多元共聚物作為改性粘結劑表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能，有望成為新型硅碳負極用粘結劑。

（2）導電劑。常規(guī)導電劑無法有效匹配硅碳負極，多采用線性或面狀導電劑，如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等。其中，工業(yè)應用最多的是單壁和多壁碳納米管，能有效緩解硅材料在充放電過程中的開裂。據(jù)高工鋰電預測，2025年中國碳納米管導電漿料出貨量有望達到32萬噸/年，市場占有率有望突破60%。目前用于硅碳負極的碳納米管生產企業(yè)主要包括天奈科技、OCSiAl（俄羅斯）、三順納米（被卡博特收購）、德方納米、集越納米、道氏技術、無錫東恒、LG化學（韓國）等。

硅碳負極上下游產業(yè)鏈。涂志強/供圖

（3）電解液添加劑。硅碳負極表面的固體電解質鈍化膜（SEI膜）不穩(wěn)定，隨著硅顆粒在充放電過程中的破碎反復形成，縮短了硅碳負極的循環(huán)壽命，降低了庫倫效率。目前通用做法是在電解液中加入添加劑，用于穩(wěn)定成膜、減少電池產氣、減少溶脹、增加低溫、高電壓穩(wěn)定性等。常用添加劑為氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、乙烯基代碳酸乙烯酯（VEC）、1,3-丙烷磺酸內酯（1,3-PS）、雙（氟代磺酰）亞胺鋰（LiFSI）和雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）等，但FEC和VC加入量過多會導致電池高溫性能下降、不可逆容量損失提升等問題，一般來說添加量在10%以內。

（4）補鋰材料和設備。硅碳負極的增長有望同步帶動補鋰劑需求的增長，補鋰劑分為負極補鋰劑和正極補鋰劑。在確保工藝安全且補鋰量不大的情況下，通常進行正極補鋰；反之，若需大補鋰量，則傾向于負極補鋰。

硅碳負極是石化企業(yè)的入局機會

在全球新能源汽車行業(yè)蓬勃發(fā)展的背景下，鋰離子動力電池作為決定新能源汽車性能的核心部件，必將成為需求巨大、地位關鍵的“明日之星”。在該領域進行超前技術布局，培育“單項冠軍”技術戰(zhàn)略意義重大。

中國石化積極涉足新能源行業(yè)，在鋰離子電池正負極、電解液、隔膜等領域進行布局，逐步推進試研、試產。在硅碳負極領域，一方面已建立了穩(wěn)定的石墨原料生產體系，所需針狀焦在茂名石化和金陵石化合計建成25萬噸/年產能，占國內針狀焦總產能的11%；另一方面建立了完善的硅碳負極研發(fā)平臺及電池裝配生產線，針對硅碳負極的科學問題和核心工藝展開科技攻關，目前已申請中國專利30余項，逐步完善專利網絡，積極推進放大生產。

建議石化企業(yè)將鋰離子動力電池硅碳負極作為研發(fā)重點，通過扭住硅碳負極“牛鼻子”帶動鋰離子動力電池關鍵技術及性能指標取得突破，加快鋰離子動力電池產業(yè)化應用進程，撬動新能源汽車廣闊未來市場，搶占全球動力電池戰(zhàn)略制勝點，提升石化企業(yè)在動力電池乃至新能源汽車領域的話語權；可以瞄準未來市場趨勢，前瞻布局，在負極材料全產業(yè)鏈上中下游全盤考慮，因地制宜把相關配套產業(yè)納入考察，通過原材料、技術、市場、資本優(yōu)勢，打出“組合拳”，在“雙碳”目標背景下，以硅碳負極為突破口，積極入局鋰離子電池行業(yè)，努力成為“油氣氫電服”綜合能源方案領導者。

作者單位：中國石化石油化工科學研究院新能源研究所