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我國(guó)高含硫化氫碳酸鹽巖油氣藏主要分布在四川盆地和塔里木盆地。在中國(guó)石化，以天然氣開采為主的普光氣田硫化氫含量高達(dá)15%、元壩氣田硫化氫含量平均在6%左右，而以稠油開采為主的西北塔河油田80%為高含硫區(qū)塊。這些硫化物不僅會(huì)影響油氣品質(zhì)，腐蝕管線形成安全隱患，而且有可能對(duì)員工健康造成危害。想要實(shí)現(xiàn)油氣安全清潔利用，脫硫技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要。面對(duì)世界級(jí)脫硫難題，中國(guó)石化相關(guān)企業(yè)堅(jiān)持走自主創(chuàng)新之路，不斷加大環(huán)保新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備的攻關(guān)力度，形成了一系列卓有成效的油氣凈化脫硫技術(shù)，為能源開發(fā)注入了綠色動(dòng)力。

挑戰(zhàn)脫硫難題  邁向技術(shù)“頂流”

——西北油田石油工程技術(shù)研究院推動(dòng)脫硫技術(shù)水平持續(xù)提升紀(jì)實(shí)

西北油田采油二廠員工對(duì)原油進(jìn)入脫硫塔管線緊急切斷閥進(jìn)行檢查。胡 強(qiáng) 攝

6月11日，順北沙漠，云高天藍(lán)，風(fēng)停沙息。

在五號(hào)聯(lián)合站，西北油田石油工程技術(shù)研究院地面所副研究員李鵬和同事正在為液化氣脫硫項(xiàng)目補(bǔ)充收集資料。這個(gè)活兒，他干了整整13年。

站在一大群巨型罐體中間，仰望一座座在陽(yáng)光下折射出耀眼白光的脫硫塔、丁烷塔,李鵬清晰記得在大漠里建起這些脫硫裝置的所有細(xì)節(jié)。自2014年起，西北油田石油工程技術(shù)研究院組建技術(shù)團(tuán)隊(duì)，開始對(duì)脫硫工藝進(jìn)行全面技術(shù)改造和升級(jí)。當(dāng)時(shí)，負(fù)壓氣提脫硫與穩(wěn)定一體化技術(shù)和混烴脫硫技術(shù)在國(guó)內(nèi)外尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。

“就像打游戲，開局就挑了高難度的關(guān)卡。最初的工作是在沒(méi)有建設(shè)先例、沒(méi)有裝置體系，甚至沒(méi)有工藝方向的情況下開始的。經(jīng)過(guò)不懈努力，現(xiàn)在我們有了超大型裝置、成熟工藝，還有12項(xiàng)國(guó)家專利。兩座脫硫裝置投產(chǎn)驗(yàn)收時(shí)還被專家評(píng)為國(guó)際領(lǐng)先?！崩铢i說(shuō)。

現(xiàn)在，他們正在開展液化氣有機(jī)硫萃取法脫除技術(shù)項(xiàng)目攻關(guān)，嘗試采用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)液化氣中甲硫醇的脫除。這又是一次從無(wú)到有的新挑戰(zhàn)。

負(fù)壓氣提脫硫技術(shù)

靈感之光織成技術(shù)之虹，量的積累推動(dòng)質(zhì)的提升

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界大多數(shù)油氣田伴生的硫化氫含量普遍低于5萬(wàn)毫克/立方米，而在西北油田這個(gè)數(shù)值高達(dá)8.5萬(wàn)毫克/立方米。

原油在集輸中進(jìn)行脫硫一直是西北油田開發(fā)的輔助工藝。原來(lái)的脫硫工藝和裝置很簡(jiǎn)單，就是在一組大罐上架管線，壓縮機(jī)大罐抽氣后通過(guò)加藥脫硫外輸。這種化學(xué)脫硫工藝成本高、腐蝕性強(qiáng)，而且嚴(yán)重影響油品品質(zhì)，每年僅脫硫劑就要花費(fèi)上千萬(wàn)元。

2009年，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提升和安全管理的規(guī)范，傳統(tǒng)的化學(xué)脫硫技術(shù)面臨淘汰。然而，當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)各油田均無(wú)其他可替代工藝。于是，西北油田石油工程技術(shù)研究院“跨界”尋找技術(shù)方向，把目光投向了煉化領(lǐng)域。最終，一家煉油廠處理量并不大的微正壓硫化氫脫除裝置為技術(shù)人員打開了思路。

運(yùn)用這個(gè)裝置的原理，技術(shù)團(tuán)隊(duì)形成了二號(hào)聯(lián)每日可處理原油1.4萬(wàn)多噸的微正壓氣提硫化氫脫除工藝——將原油加熱分離后送入脫硫塔，原油與塔下部逆向的干凈氣接觸，硫化氫則被干凈氣從塔頂帶入輕烴站處理。改造完成后，原油中殘余硫化氫含量由原來(lái)的35~70毫克/立方米降到22毫克/立方米，裝置的原油平均脫硫率達(dá)到68.76%。

微正壓氣提硫化氫脫除工藝的先進(jìn)性和實(shí)用性毋庸置疑，然而在技術(shù)團(tuán)隊(duì)看來(lái)，68.76%的脫硫率并不是最優(yōu)解。在進(jìn)行技術(shù)梳理時(shí)，有人靈光一現(xiàn)：“脫硫一次不行，那脫兩次呢？”于是，技術(shù)團(tuán)隊(duì)又開始了兩段氣提硫化氫脫除工藝應(yīng)用的研究，并在三號(hào)聯(lián)落地實(shí)施，建成了單塔兩段氣提脫硫裝置，工藝過(guò)程大致相近。

2010年1月，西北油田組織技術(shù)專家對(duì)兩段氣提硫化氫脫除工藝進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)，原油中硫化氫脫除率為79.1%，殘余硫化氫含量小于15毫克/立方米。

工藝疊加雖然使脫硫率有所提升，但效果有限。在期望獲得更大的技術(shù)突破時(shí)，又是一個(gè)偶然的靈感為技術(shù)團(tuán)隊(duì)帶來(lái)了新的契機(jī)。

在查閱資料的過(guò)程中，技術(shù)人員從亨利定律（在一定溫度下，氣體在液體中的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比）中受到啟發(fā)，提出在脫硫塔內(nèi)建立負(fù)壓環(huán)境，通過(guò)降低硫化氫在原油中的溶解度來(lái)促進(jìn)兩者分離的想法。至此，對(duì)西北油田高含硫原油開發(fā)具有決定性作用的負(fù)壓氣提脫硫與穩(wěn)定一體化技術(shù)雛形初現(xiàn)。

該技術(shù)不但可在雙平堰雙溢流篩板塔內(nèi)形成負(fù)壓環(huán)境進(jìn)行脫硫，而且基于硫化氫在稠油中溶解性、相平衡特性研究，從原油收率、原油蒸汽壓、加熱溫度、綜合能耗等多方面對(duì)比，建立了數(shù)模體系進(jìn)行量化控制，脫硫率可達(dá)92.16%，處理成本由18元/噸降至2.2元/噸，凈化油含硫化氫小于6毫克/立方米，1萬(wàn)噸原油可增加混烴50噸。

混烴脫硫技術(shù)

化學(xué)難題物理解決，油氣至凈確保大漠至美

盡管負(fù)壓氣提脫硫技術(shù)已初步解決了原油中高含硫的難題，但多種硫化物隨干凈氣冷凝后進(jìn)入混烴中，又帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)——除了含量0.68%的硫化氫，還有大量的甲硫醇等有害硫化物質(zhì)需進(jìn)行脫硫處理。

國(guó)內(nèi)油田混烴脫硫通常采用堿洗脫硫法，工藝簡(jiǎn)單、投資少，但存在處理成本較高、環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大的不足。西北油田每年僅處理巨量的含硫廢水和堿渣硫化物，成本就十分驚人，而且使用的氫氧化鈉凈化劑與硫反應(yīng)生成硫化鈉，常有濃郁的臭雞蛋味從廠區(qū)飄出，大煞風(fēng)景。

技術(shù)團(tuán)隊(duì)加快研發(fā)腳步，對(duì)凈化藥劑進(jìn)行多輪次篩選調(diào)整，試圖降低藥劑對(duì)環(huán)境的影響。但試驗(yàn)結(jié)果要么是藥劑難以發(fā)揮脫硫作用，要么仍會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，這就像一個(gè)悖論，總是難以兩全。化工工藝離不開藥劑，藥劑無(wú)論如何改性似乎都跳不出這個(gè)“怪圈”。

當(dāng)時(shí)，混烴脫硫技術(shù)在國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道，在走訪了眾多大型煉廠后，技術(shù)團(tuán)隊(duì)終于找到了一種用物理方法進(jìn)行混烴脫硫的技術(shù)?；瘜W(xué)難題用物理方式解決，這也許是脫硫技術(shù)環(huán)保突圍的一條較好路徑。

2017年7月，在塔河油田三號(hào)聯(lián)輕烴站，新建成的混烴分餾脫硫裝置完成了一次精彩的“出圈”。

在巨大的脫硫塔旁，兩座丁烷塔并不起眼，但圍繞它們展開的一系列工藝過(guò)程，完美消除了堿洗法混烴脫硫的缺陷——含硫混烴加熱后進(jìn)塔，利用分餾原理將硫化氫、部分混烴變成氣相由塔頂帶出；塔頂設(shè)置冷卻和回流裝置，待氣相冷凝后，其中大部分的混烴又變?yōu)橐合嘀匦禄亓鬟M(jìn)塔，而硫化氫和少量的混烴則以氣相進(jìn)天然氣處理系統(tǒng)進(jìn)行脫硫處理。一系列流程之后，最終從塔底出來(lái)的混烴含硫量完全符合標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試顯示，混烴總硫脫除率達(dá)到95.5%。

從此，曾經(jīng)的異味消失了。石油工業(yè)與生態(tài)環(huán)境，在這片戈壁灘上共同譜出一首和諧發(fā)展之歌。

液化氣脫硫技術(shù)

橫的移植轉(zhuǎn)化為縱的突破，理論之花結(jié)出技術(shù)之果

當(dāng)西北油田塔河區(qū)塊脫硫技術(shù)成果頻出、一路高歌猛進(jìn)時(shí)，2021年2月2日，新投產(chǎn)的順北五號(hào)聯(lián)突然出現(xiàn)了液化氣總硫超標(biāo)的問(wèn)題。同年3月，三號(hào)聯(lián)輕烴站再次出現(xiàn)同樣的情況。

統(tǒng)計(jì)近一年的報(bào)告，技術(shù)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)原料氣中有機(jī)硫含量逐漸升高，且組分以甲硫醇為主。在天然氣處理裝置后端的凝液回收單元，大量的甲硫醇?xì)堄鄥R集至液化氣中，導(dǎo)致液化氣總硫含量超標(biāo)。他們分析后認(rèn)為，這可能是油田開發(fā)后期地下流體物性發(fā)生變化造成的。

出現(xiàn)問(wèn)題就必須解決。如何實(shí)現(xiàn)液化氣脫硫，又成為技術(shù)團(tuán)隊(duì)全力探索的新方向。和以往的每一次挑戰(zhàn)一樣，這一次仍沒(méi)有任何先例可循，一切從零開始。他們從煉化企業(yè)的工藝?yán)飳ふ覍?shí)例線索，從相近學(xué)科的基礎(chǔ)理論和領(lǐng)先技術(shù)中借鑒思路，努力讓理論之花結(jié)出技術(shù)之果。

經(jīng)過(guò)多次研究探討，技術(shù)團(tuán)隊(duì)受膜理論啟發(fā)，把廣泛用于液體處理的膜技術(shù)引入氣相脫硫，對(duì)液化氣有機(jī)硫萃取法脫除技術(shù)展開了專項(xiàng)攻關(guān)。膜技術(shù)的原理是利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液不同組分的分離、純化、濃縮。與傳統(tǒng)過(guò)濾不同的是，它可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且是一種物理過(guò)程，不需要發(fā)生相的變化和添加助劑。

然而，理論想要轉(zhuǎn)化成實(shí)踐成果，往往難以一蹴而就。目前，國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)雖已引入了這項(xiàng)技術(shù)，但仍需少量添加以氫氧化鈉為主劑的堿液作為萃取劑，產(chǎn)生的污水直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)?；瘜W(xué)藥劑的用量大大降低了，但仍未完全實(shí)現(xiàn)純物理分離。

引進(jìn)該工藝，對(duì)于油田聯(lián)合站來(lái)說(shuō)，不僅存在配套污水處理系統(tǒng)增加成本的問(wèn)題，而且采用不可再生的萃取液仍會(huì)造成環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。為此，技術(shù)團(tuán)隊(duì)采取了兩步走規(guī)劃：先從萃取液研制入手，研制出適合西北油田液化氣物性的可再生UDS脫硫劑，確保整個(gè)分離過(guò)程環(huán)保無(wú)污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)液化氣有機(jī)硫的脫除；等項(xiàng)目投運(yùn)后，再進(jìn)行物理方法的提升優(yōu)化。

據(jù)技術(shù)人員介紹，項(xiàng)目第一步的技術(shù)構(gòu)想為“纖維膜反應(yīng)塔+UDS脫硫劑”。在脫硫塔內(nèi)，液化氣和堿液順著網(wǎng)狀的金屬纖維向下流，因附著力不同，堿液會(huì)先于液化氣流動(dòng)，再被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，形成堿膜；液化氣中的烴類在堿膜上發(fā)生充分的酸堿反應(yīng)滲出，有機(jī)硫則析出進(jìn)行特殊處理，使液化氣的脫硫進(jìn)入分子領(lǐng)域。這一技術(shù)傳質(zhì)效率高、接觸面積大、設(shè)備投資少，且處理能力強(qiáng)。

目前，該項(xiàng)目已完成實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，有機(jī)硫脫除率在58.9%~70.5%，脫除后液化氣總硫小于343毫克/立方米，滿足液化氣指標(biāo)要求。（曹 俊 劉青山）

專家視點(diǎn)

提升脫硫技術(shù)水平    兌現(xiàn)“能源至凈”承諾

西北油田的碳酸鹽巖儲(chǔ)層為高含硫油氣層，稠油中硫化氫含量為1500~2000毫克/升，無(wú)論是原油還是伴生氣和天然氣，均高含硫化氫、有機(jī)硫及重?zé)N，因此，脫硫工藝和油田開發(fā)技術(shù)是同步攻關(guān)的。30多年來(lái)，隨著一大批技術(shù)研發(fā)和引進(jìn)，油氣和其他副產(chǎn)品均達(dá)到國(guó)家規(guī)定的安全環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。西北油田脫硫技術(shù)從無(wú)到有、從弱到強(qiáng)的發(fā)展過(guò)程，既是我國(guó)石油行業(yè)升級(jí)的縮影，又是中國(guó)石化“能源至凈、生活至美”品牌承諾的體現(xiàn)。

從新技術(shù)的視角審視曾經(jīng)和目前正使用的以溶劑萃取和吸附脫硫?yàn)橹饕に嚨募夹g(shù)方法，還是存在著缺陷和不足，如溶劑萃取脫硫過(guò)程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附劑的吸附量小，且需經(jīng)常再生。可以預(yù)見(jiàn)，未來(lái)，在新技術(shù)的加持下，脫硫?qū)I(yè)有望開辟出一條全新的道路，脫硫工藝也將更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，處理能力也會(huì)更強(qiáng)大。

研制新型高效化學(xué)脫硫劑是正在進(jìn)行的工作。目前常用的脫硫劑大多是水溶性的，且只能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)固定原油中的硫化物，難以將其從原油中徹底除去?？上蚪饘冫}，特別是金屬異鏈烷烴中加入支鏈脂肪酸，研制一種新型脫硫劑。在研制過(guò)程中，還需要綜合考慮氣液比、接觸時(shí)間、原油的化學(xué)成分、pH值、溫度等因素的影響，進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)室調(diào)配和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)評(píng)價(jià)。

生物脫硫技術(shù)現(xiàn)在進(jìn)入最后攻關(guān)階段。生物脫硫又稱生物催化脫硫（BDS），是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌除去石油含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種新技術(shù)。它是以自然界產(chǎn)生的有氧細(xì)菌與有機(jī)硫化物發(fā)生反應(yīng)，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉(zhuǎn)入水相，而BDS的骨架結(jié)構(gòu)氧化成羥基聯(lián)苯留在油相，從而達(dá)到脫除硫化物的目的。該技術(shù)不僅可大幅降低生產(chǎn)成本，而且生成的有機(jī)硫產(chǎn)品的附加值較高。同時(shí)，BDS還可與催化吸附脫硫組合，是實(shí)現(xiàn)原油深度脫硫的有效方法。

物理方法和化學(xué)方法相結(jié)合，甚至用物理方法替代化學(xué)方法進(jìn)行脫硫，從而進(jìn)一步提升環(huán)保水平，已成為大勢(shì) 。比如，目前已有初步成果的超聲波氧化脫硫技術(shù)和光、等離子體脫硫技術(shù)。前者是在超聲波的作用下，使氣相和液相迅速轉(zhuǎn)換，讓一些嚴(yán)格的反應(yīng)條件變得更加簡(jiǎn)單和容易，脫硫成本較低、脫硫率很高；后者則是用紫外光照射及等離子體脫硫，氧化能力很強(qiáng)，催化劑的成本也低。(西北油田地面工程高級(jí)專家 姚 彬)

普光氣田：自主技術(shù)實(shí)現(xiàn)脫硫“一箭雙雕”

普光氣田位于四川省達(dá)州市，是國(guó)家“十一五”重點(diǎn)工程“川氣東送”的重要組成部分及最大氣源地，也是國(guó)內(nèi)規(guī)模最大、豐度最高的海相高含硫氣田。

“氣藏硫化氫含量高達(dá)15.2%，風(fēng)險(xiǎn)性不言而喻。”中原油田普光氣田天然氣凈化廠安全環(huán)保室主任石武斌介紹，要使這些天然氣達(dá)到商品天然氣的品質(zhì)要求，就必須對(duì)其進(jìn)行脫硫處理。普光氣田自主創(chuàng)新的高含硫天然氣特大規(guī)模深度凈化技術(shù)，不僅可以實(shí)現(xiàn)完美脫硫，而且能用脫離的硫“變廢為寶”生產(chǎn)硫黃，可謂“一箭雙雕”。

高含硫化氫的天然氣（原料氣）進(jìn)入脫硫單元原料氣過(guò)濾器，過(guò)濾雜質(zhì)后依次進(jìn)入一級(jí)主吸收塔、水解反應(yīng)器和二級(jí)主吸收塔等脫硫裝置，與MDEA（甲基二乙醇胺）溶液接觸反應(yīng)，選擇性吸收原料氣中的硫化氫和二氧化碳后，就能達(dá)到外輸產(chǎn)品氣要求，輸出凈化天然氣。同時(shí)，吸收硫化氫的胺液經(jīng)再生塔，將硫化氫解吸出來(lái)，再進(jìn)入硫黃回收單元，轉(zhuǎn)化為液態(tài)硫。隨后，位于成套裝置末端的液硫成型裝置則將液態(tài)硫滴入低溫水中凝固成球狀顆粒硫，形成硫黃。

“普光氣田年凈化處理高含硫天然氣120億立方米，年產(chǎn)硫黃240萬(wàn)噸，天然氣凈化率99.99%、硫回收率99.9%、天然氣商品率93.25%?！敝性吞锲展鈿馓锾烊粴鈨艋瘡S技術(shù)管理室主管彭傳波說(shuō)。

就這樣，商品氣源源不斷輸往長(zhǎng)江沿線六省兩市數(shù)千家企業(yè)，近兩億人口從中受益，相當(dāng)于每年提供1457萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤的清潔能源。天然氣脫硫過(guò)程中所生產(chǎn)的硫黃則主要銷往云南、貴州等硫黃制酸生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量占全國(guó)的1/3。（楊 敏 黃濤濤）

元壩氣田：創(chuàng)新引領(lǐng)凈化技術(shù)躋身世界一流

西南油氣元壩氣田是世界首個(gè)埋深超7000米高含硫生物礁大氣田，含硫高達(dá)6%以上，運(yùn)用我國(guó)首套具有中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高含硫天然氣凈化工藝包，天然氣總硫回收率99.8%以上，整體技術(shù)水平達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，具有顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

元壩氣田天然氣有機(jī)硫含量高，深度凈化難度大，采用傳統(tǒng)方式無(wú)法對(duì)有機(jī)硫進(jìn)行有效脫除。西南油氣聯(lián)合國(guó)內(nèi)多家研究機(jī)構(gòu)，自主研發(fā)復(fù)合脫硫溶劑、鈦基制硫催化劑，形成了以UDS-2復(fù)合脫硫溶劑脫硫技術(shù)、非常規(guī)分流技術(shù)等為核心的國(guó)產(chǎn)化高含硫天然氣深度凈化技術(shù)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域空白，實(shí)現(xiàn)了天然氣凈化技術(shù)國(guó)產(chǎn)化。

技術(shù)人員介紹，凈化裝置脫硫工藝分為脫硫單元、脫水單元、硫黃回收、尾氣處理、酸水汽提等5個(gè)單元。原料天然氣進(jìn)入脫硫單元脫硫脫碳，過(guò)程中應(yīng)用新型復(fù)合脫硫溶劑對(duì)原料氣中的酸性組分進(jìn)行吸收，并利用蒸汽加熱再生溶劑，將原料天然氣分離為濕凈化氣（含水天然氣）和酸性再生氣（分離出來(lái)的硫化氫、二氧化碳等酸性組分）。濕凈化氣進(jìn)入脫水單元，利用三甘醇溶劑吸水的特性，在高壓低溫條件下進(jìn)一步脫除水分，達(dá)到國(guó)家一類商品天然氣質(zhì)量要求后進(jìn)行外輸。酸性再生氣進(jìn)入硫黃回收單元，應(yīng)用常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流法，生產(chǎn)出高品質(zhì)的液體硫黃，硫黃回收單元無(wú)法完全轉(zhuǎn)化的含硫過(guò)程氣則進(jìn)入尾氣處理單元。在實(shí)施加氫還原和胺法吸收尾氣處理工藝技術(shù)中，裝置產(chǎn)生的酸性水統(tǒng)一進(jìn)入酸水汽提單元，經(jīng)過(guò)酸水單塔汽提后，生產(chǎn)出合格的凈化水并外輸裝置，尾氣優(yōu)于國(guó)家環(huán)保指標(biāo)后排放。

自2014年底投產(chǎn)以來(lái)，元壩氣田累計(jì)處理原料氣超290億立方米，外輸商品氣超240億立方米，生產(chǎn)硫黃超220萬(wàn)噸，源源不斷地為長(zhǎng)江沿線城市提供潔凈能源。（馮 柳 李長(zhǎng)春）